РАЦЕМИЧЕСКАЯ СМЕСЬ: ХИРАЛЬНОСТЬ, ПРИМЕРЫ - ХИМИЯ - 2025

Рацемическая смесь или рацемат один состоит из двух энантиомеров в равных частях , и которые, следовательно , оптический неактивная. Эта оптическая активность относится к способности ваших растворов вращать по часовой стрелке или против часовой стрелки луч поляризованного света, который проходит через них в одном направлении.

Энантиомер обладает способностью вращать поляризованный свет, скажем, влево (влево), поэтому его чистый раствор будет оптически активным. Однако, если энантиомер, который вращает свет вправо (правовращающий), начинает добавляться к нему, его оптическая активность будет снижаться до тех пор, пока он не будет инактивирован.

Грозди винограда, которые имеют сходство с рацемическими смесями, выходящие за рамки этимологии. Источник: Pexels.

Когда это происходит, говорят, что есть равные количества левого и правого энантиомеров; Если молекула вращает поляризованный свет влево, его действие немедленно прекращается, когда она «встречает» другую молекулу, которая вращает ее вправо. И так далее. Следовательно, у нас будет рацемическая смесь.

Впервые энантиомерию обнаружил французский химик Луи Пастер в 1848 году, изучавший смесь энантиомерных кристаллов винной кислоты (в то время называемой рацемической кислотой). Поскольку эта кислота была получена из винограда, используемого для изготовления вин, эта смесь в конечном итоге применялась для всех молекул.

Обувь и хиральность

Во-первых, чтобы существовала рацемическая смесь, должны быть два энантиомера (обычно), что означает, что обе молекулы хиральны и их зеркальные изображения не могут накладываться друг на друга. Пара обуви прекрасно иллюстрирует это: как бы вы ни пытались наложить левую обувь на правую, они никогда не поместятся.

Иными словами, правая обувь отклоняет поляризованный свет влево; в то время как левый башмак перемещается вправо. В гипотетическом решении, где туфли представляют собой молекулы, если есть только прямые хиральные туфли, они будут оптически активными. То же самое произойдет, если в растворе останется только обувь.

Однако, если есть тысяча левых туфель, смешанных с тысячей правых, тогда есть рацемическая смесь, которая также оптически неактивна, поскольку отклонения, которым подвергается свет внутри нее, взаимно компенсируются.

Если бы вместо обуви они были шарами, ахиральными объектами, их рацемические смеси не могли бы существовать, поскольку они не могли бы существовать даже в виде пар энантиомеров.

Примеры

Винная кислота

Энантиомеры винной кислоты. Источник: Dschanz

Возвращаясь к винной кислоте, ее рацемическая смесь была известна первой. На верхнем изображении показаны два его энантиомера, каждый из которых способен образовывать кристаллы с «левыми» или «правыми» морфологическими гранями. Пастеру с помощью микроскопа и больших усилий удалось отделить эти энантиомерные кристаллы друг от друга.

Кристаллы энантиомеров L (+) и D (-) по отдельности проявляют оптическую активность, отклоняя поляризованный свет вправо или влево соответственно. Если оба кристалла в равных молярных пропорциях растворятся в воде, в результате будет получена оптически неактивная рацемическая смесь.

Обратите внимание, что оба энантиомера имеют два хиральных атома углерода (с четырьмя разными заместителями). В L (+) OH лежат за плоскостью, образованной углеродным скелетом и группами COOH; в то время как в D (-) эти OH находятся выше указанной плоскости.

Те, кто синтезирует винную кислоту, получат рацемическую смесь. Для отделения энантиомера L (+) от D (-) необходимо хиральное разделение, при котором эта смесь реагирует с хиральным основанием с образованием диастереоизомерных солей, которые можно разделить фракционной кристаллизацией.

Хинин

Структурный скелет молекулы хинина. Источник: Benjah-bmm27.

В приведенном выше примере для обозначения рацемической смеси винной кислоты ее обычно записывают как (±) -винная кислота. Таким образом, в случае хинина (верхнее изображение) это будет (±) -кинин.

Изомерия хинина сложна: он имеет четыре хиральных атома углерода, что дает начало шестнадцати диастереоизомерам. Интересно, что два его энантиомера (один с ОН над плоскостью, а другой под ней) на самом деле являются диастереоизомерами, поскольку они различаются конфигурациями своих других хиральных атомов углерода (бицикло с атомом азота).

Сейчас трудно определить, какой из стереоизомеров хинина будет отклонять поляризованный свет вправо или влево.

талидомид

Энантиомеры талидомида. Источник: Вакцинационист.

Энантиомеры талидомида показаны выше. Он имеет только один хиральный углерод: тот, который связан с азотом, который соединяет оба кольца (одно из фталимида, а другое из глютерамида).

В энантиомере R (с седативными свойствами) фталимидное кольцо (слева) ориентировано над плоскостью; а в энантиомере S (с мутагенными свойствами) - ниже.

Глазу неизвестно, в какой процент отражается свет влево или вправо. Известно, что смесь обоих энантиомеров 1: 1 или 50% образует рацемическую смесь (±) -талидомид.

Если вы хотите продавать талидомид только как снотворное седативное средство, необходимо обязательно подвергнуть его рацемическую смесь уже упомянутому хиральному разделению, чтобы получить чистый R-энантиомер.

1,2-эпоксипропан

1,2-эпоксипропановые энантиомеры. Источник: Габриэль Боливар.

На верхнем изображении представлена ​​пара энантиомеров 1,2-эпоксипропана. Энантиомер R отклоняет поляризованный свет вправо, а энантиомер S отклоняет его влево; то есть первый представляет собой (R) - (+) - 1,2-эпоксипропан, а второй - (S) - (-) - 1,2-эпоксипропан.

Их рацемическая смесь снова в соотношении 1: 1 или 50% становится (±) -1,2-эпоксипропаном.

1-фенилэтиламин

Энантиомеры 1-фенилэтиламина. Источник: Габриэль Боливар.

Выше показана другая рацемическая смесь, образованная двумя энантиомерами 1-фенилэтиламина. Энантиомер R представляет собой (R) - (+) - 1-фенилэтиламин, а энантиомер S представляет собой (S) - (-) - 1-фенилэтиламин; один из них имеет метильную группу CH ₃ , направленную из плоскости ароматического кольца, а другой - под ней.

Обратите внимание, что когда конфигурация R, это иногда совпадает с тем фактом, что энантиомер вращает поляризованный свет вправо; однако это не всегда применимо и не может рассматриваться как общее правило.

Заключительный комментарий

Более важным, чем наличие или отсутствие рацемических смесей, является их хиральное разрешение. Это особенно относится к соединениям с фармакологическими эффектами, которые зависят от указанной стереоизомерии; то есть один энантиомер может быть полезным для пациента, а другой - влиять на него.

Вот почему эти хиральные растворы используются для разделения рацемических смесей на их компоненты и, таким образом, для продажи их как чистых лекарств, не содержащих вредных примесей.

Ссылки

1. Моррисон, Р. Т. и Бойд, Р., Н. (1987). Органическая химия. 5-е издание. Редакция Addison-Wesley Interamericana.
2. Кэри Ф. (2008). Органическая химия. (Издание шестое). Мак Гроу Хилл.
3. Грэм Соломонс Т.В., Крейг Б. Фрайл. (2011). Органическая химия. Амины. (10-е изд.). Wiley Plus.
4. Стивен А. Хардинджер. (2017). Иллюстрированный глоссарий органической химии: рацемическая смесь. Кафедра химии и биохимии, Калифорнийский университет в Лос-Анджелесе. Получено с: chem.ucla.edu
5. Нэнси Девино. (2019). Рацемическая смесь: определение и пример. Учиться. Получено с: study.com
6. Джеймс Эшенхерст. (2019). Стереохимия и хиральность: что такое рацемическая смесь? Получено с: masterorganicchemistry.com
7. Джон С. Леффингуэлл. (2003). Хиральность и биоактивность I.: Фармакология. , Получено с: leffingwell.com