ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ: ФОРМУЛЫ, УРАВНЕНИЯ, ПРИМЕРЫ - ФИЗИЧЕСКИЙ - 2026

Третий закон термодинамики гласит , что энтропия замкнутой термодинамической системы в равновесии имеет тенденцию быть минимальным и постоянным, так как его температура приближается к 0 Кельвина.

Указанное значение энтропии не будет зависеть от системных переменных (среди прочего, давления или приложенного магнитного поля). Что происходит, так это то, что когда температура приближается к 0 K, процессы в системе останавливаются, а поскольку энтропия является мерой внутреннего волнения, она обязательно падает.

Рисунок 1. Когда температура системы приближается к абсолютному нулю, ее энтропия достигает постоянного минимального значения. Источник: Подготовлено Ф. Сапатой.

Предыдущие концепции

Чтобы понять область действия третьего закона термодинамики, актуального при очень низких температурах, необходимо рассмотреть следующие концепции:

Термодинамическая система

Обычно относится к газу, жидкости или твердому телу. То, что не является частью системы, называется средой. Наиболее распространенной термодинамической системой является идеальный газ, состоящий из N частиц (атомов), которые взаимодействуют только посредством упругих столкновений.

Изолированные, закрытые или открытые системы

Изолированные системы не допускают обмена с окружающей средой. Закрытые системы не обмениваются веществом с окружающей средой, но обмениваются теплом. Наконец, открытые системы могут обмениваться с окружающей средой как веществом, так и теплом.

Макросостояния и микросостояния

Макросостояние системы - это набор значений, которые имеют ее переменные: давление, температура, объем, число молей, энтропия и внутренняя энергия. С другой стороны, микросостояние - в случае идеального газа - определяется положением и импульсом каждой из N частиц, составляющих его, в данный момент.

Многие микросостояния могут привести к одному и тому же макросостоянию. В газе при комнатной температуре количество возможных микросостояний огромно, потому что количество составляющих его частиц, различные положения и различные энергии, которые они могут принять, очень велико.

Формулы и уравнения

Энтропия, как мы уже сказали, - это термодинамическая макроскопическая переменная, которая измеряет степень молекулярного беспорядка в системе. Степень беспорядка системы тем больше, чем больше количество возможных микросостояний.

Эта концепция нужна для того, чтобы сформулировать третий закон термодинамики в математической форме. Пусть S - энтропия системы, тогда:

Энтропия - это макроскопическая переменная состояния, которая напрямую связана с количеством возможных микросостояний системы с помощью следующей формулы:

S = k ln (Вт)

В приведенном выше уравнении: S представляет собой энтропию, W - количество возможных микросостояний системы, а k - постоянная Больцмана (k = 1,38 x 10 ^-23 Дж / K). То есть энтропия системы равна k натуральному логарифму числа возможных микросостояний.

Расчет абсолютной энтропии вещества

Абсолютную энтропию чистого вещества можно определить исходя из определения вариации энтропии:

δQ = n. c _p .dT

Здесь cp - молярная теплоемкость, n - количество молей. Зависимость молярной теплоемкости от температуры - это данные, полученные экспериментально и известные для многих чистых веществ.

Согласно третьему закону о чистых веществах:

Приложения

В повседневной жизни третий закон термодинамики имеет мало приложений, в отличие от первого и второго законов. Это потому, что этот принцип относится к тому, что происходит в системе, когда она приближается к абсолютному нулю, что является редким диапазоном температур.

Фактически, достижение абсолютного 0 или -273,15 ° C невозможно (см. Ниже пример 1), однако третий закон применяется при изучении реакции материалов при очень низких температурах.

Благодаря этому в физике конденсированных сред были достигнуты важные успехи, такие как:

-Сверхтекучесть (см. Пример 2 ниже)

-Сверхпроводимость

-Лазерные методы охлаждения

-Конденсат Бозе-Эйнштейна

-Сверхтекучие газы Ферми.

Рис. 2. Сверхтекучий жидкий гелий. Источник: Wikimedia Commons.

При экстремально низких температурах уменьшение энтропии приводит к возникновению интересных квантовых явлений. Итак, давайте посмотрим, что происходит с энтропией системы при очень низкой температуре.

Энтропия системы при низкой температуре

Когда у вас есть идеальное кристаллическое вещество, его минимальная энтропия равна нулю, поскольку это высокоупорядоченная система. При температурах, близких к абсолютному 0, вещество находится в конденсированном состоянии (жидком или твердом) и колебания в кристалле минимальны.

Некоторые авторы рассматривают альтернативную формулировку третьего закона термодинамики следующим образом:

«Если материя конденсируется, образуя идеальный кристалл, когда температура стремится к абсолютному нулю, энтропия стремится точно к нулю».

Поясним некоторые аспекты предыдущего утверждения:

- Идеальный кристалл - это кристалл, в котором каждая молекула идентична и молекулярная структура повторяется идентично на всем протяжении.

- Когда температура приближается к абсолютному нулю, колебания атомов почти полностью уменьшаются.

Тогда кристалл образует единственную возможную конфигурацию или микросостояние, то есть W = 1, и поэтому энтропия равна нулю:

S = k ln (1) = 0

Но не всегда материал, охлажденный до абсолютного нуля, образует кристалл, тем более этот кристалл идеален. Это происходит только в том случае, если процесс охлаждения очень медленный и обратимый.

В противном случае такие факторы, как примеси, присутствующие в стекле, сделают возможным существование других микросостояний. Следовательно, W> 1 и энтропия будет больше 0.

Остаточная энтропия

Если процесс охлаждения резкий, во время него система проходит ряд неравновесных состояний, которые приводят к стеклованию материала. В таком случае образуется не упорядоченная кристаллическая структура, а аморфное твердое тело, структура которого подобна структуре жидкости.

В этом случае минимальное значение энтропии в окрестности абсолютного нуля не равно нулю, так как количество микросостояний значительно больше 1. Разница между этой энтропией и нулевой энтропией идеального кристаллического состояния известна как остаточная энтропия. .

Объяснение заключается в том, что ниже определенной пороговой температуры у системы нет другого выбора, кроме как занимать микросостояния с более низкой энергией, которые, поскольку они квантованы, составляют фиксированное число.

Они позаботятся о поддержании постоянной энтропии, даже когда температура продолжает падать до абсолютного нуля.

Примеры

Пример 1: абсолютный ноль и неопределенность Гейзенберга

Принцип неопределенности Гейзенберга гласит, что неопределенность положения и импульса частицы, например, в атомах кристаллической решетки, не независимы друг от друга, а скорее подчиняются следующему неравенству:

Δx ⋅ Δp ≥ h

Где h - постоянная Планка. То есть неопределенность положения, умноженная на неопределенность импульса (масса, умноженная на скорость), больше или равна постоянной Планка, значение которой очень мало, но не равно нулю: h = 6,63 x 10 -34 Дж · с. .

И какое отношение принцип неопределенности имеет к третьему закону термодинамики? Если положение атомов в кристаллической решетке фиксировано и точно (Δx = 0), то скорость этих атомов может принимать любое значение от 0 до бесконечности. Этому противоречит тот факт, что при абсолютном нуле все движение теплового возбуждения прекращается.

И наоборот, если мы предположим, что при абсолютном нуле температуры все возбуждение прекращается и импульс каждого атома в решетке точно равен нулю (Δp = 0), то принцип неопределенности Гейзенберга будет означать, что неопределенность в положениях каждого атома было бы бесконечно, то есть они могут находиться в любом положении.

Как следствие предыдущего утверждения, количество микросостояний стремится к бесконечности, а энтропия также принимает неопределенное значение.

Пример 2: сверхтекучесть и странный случай гелия-4

В сверхтекучести, которая возникает при очень низких температурах, вещество теряет внутреннее трение между своими молекулами, называемое вязкостью. В таком случае жидкость могла бы циркулировать без трения вечно, но проблема в том, что при таких температурах почти ничего не жидкое, кроме гелия.

Гелий и гелий 4 (его наиболее распространенный изотоп) представляют собой уникальный случай, поскольку при атмосферном давлении и при температурах, близких к абсолютному нулю, гелий остается жидким.

Когда гелий-4 подвергается воздействию температуры ниже 2,2 К при атмосферном давлении, он становится сверхтекучим. Это открытие произошло в 1911 году в Лейдене голландским физиком Хайке Камерлинг-Оннесом (1853-1926).

Рисунок 3. Голландский физик Хайке Камерлинг-Оннес (1853-1926). Источник: Wikimedia Commons.

Атом гелия-4 - бозон. Бозоны, в отличие от фермионов, - это частицы, которые могут находиться в одном квантовом состоянии. Следовательно, бозоны не соответствуют принципу исключения Паули.

Тогда все атомы гелия-4 при температурах ниже 2,2 К занимают одно и то же квантовое состояние, и поэтому существует только одно возможное микросостояние, подразумевающее, что сверхтекучий гелий-4 имеет S = 0.

Решенные упражнения

- Упражнение 1

Давайте рассмотрим простой случай, который состоит из системы, состоящей всего из трех частиц, имеющих три уровня энергии. Для этой простой системы:

а) Определите количество возможных микросостояний для трех температурных диапазонов:

-Высокая

-Половина

-Низкий

б) Определите с помощью уравнения Больцмана энтропию в различных диапазонах температур.

в) Обсудите результаты и объясните, противоречат ли они третьему закону термодинамики.

Решение для

В молекулярном и атомном масштабе энергии, которые система может принимать, квантуются, что означает, что они могут принимать только определенные дискретные значения. Более того, когда температуры настолько низкие, частицы, составляющие систему, имеют возможность занимать только самые низкие уровни энергии.

Высокая температура

Если система имеет относительно высокую температуру T, то частицы имеют достаточно энергии, чтобы занять любые доступные уровни, что приводит к 10 возможным микросостояниям, которые показаны на следующем рисунке:

Рисунок 4. Возможные состояния при высокой температуре для решенного упражнения 1. Источник: Подготовлено Ф. Сапата.

Средняя температура

В случае, если система имеет промежуточную температуру, то составляющие ее частицы не обладают достаточной энергией, чтобы занять самый высокий энергетический уровень. Возможные микросостояния показаны на рисунке:

Рисунок 5. Микросостояние при средней температуре для системы решенного упражнения 1. Источник: Подготовлено Ф. Сапата.

Низкая температура

Если температура продолжит падать в нашей идеализированной системе из трех частиц и трех энергетических уровней, тогда частицы будут иметь так мало энергии, что смогут занимать только самый нижний уровень. В этом случае остается только 1 возможное микросостояние, как показано на рисунке 6:

Рисунок 6. При низкой температуре возможна конфигурация (собственная разработка).

Решение б

Как только количество микросостояний в каждом температурном диапазоне известно, теперь мы можем использовать приведенное выше уравнение Больцмана, чтобы найти энтропию в каждом случае.

S = k ln (10) = 2,30 xk = 3,18 x 10-23 Дж / K (высокая температура)

S = k ln (4) = 1,38 xk = 1,92 x 10-23 Дж / К (средняя температура)

И наконец:

S = k ln (1) = 0 (Низкая температура)

Решение c

Сначала мы замечаем, что энтропия уменьшается с понижением температуры, как и ожидалось. Но для самых низких значений температуры достигается пороговое значение, от которого достигается базовое состояние системы.

Даже когда температура максимально приближена к абсолютному нулю, нет доступных состояний с более низкой энергией. Тогда энтропия сохраняет постоянное минимальное значение, которое в нашем примере равно S = 0.

Это упражнение иллюстрирует, на уровне микросостояний системы, причину, по которой выполняется третий закон термодинамики.

- Упражнение 2.

Причина, если следующее утверждение верно или неверно:

«Энтропия системы при температуре абсолютного нуля равна нулю».

Обоснуйте свой ответ и опишите несколько примеров.

Решение

Ответ: ложь.

Во-первых, абсолютный 0 температуры не может быть достигнут, потому что это нарушит принцип неопределенности Гейзенберга и третий закон термодинамики.

Очень важно отметить, что третий закон не говорит о том, что происходит при абсолютном 0, а скорее, когда температура бесконечно близка к абсолютному 0. Разница небольшая, но существенная.

Третий закон также не утверждает, что когда температура принимает значение, произвольно близкое к абсолютному нулю, энтропия стремится к нулю. Это могло бы произойти только в ранее проанализированном случае: идеальный кристалл, который является идеализацией.

Многие системы в микроскопическом масштабе, то есть в квантовом масштабе, имеют вырожденный базовый уровень энергии, что означает существование различных конфигураций на самом низком уровне энергии.

Это означает, что в этих системах энтропия никогда не будет точно равна нулю. Энтропия не будет точно равна нулю в системах, которые стекловываются, когда температура стремится к абсолютному нулю. В этом случае остаточная энтропия сохраняется.

Это происходит потому, что их молекулы «застревают», не достигнув самых низких уровней доступной энергии, что значительно увеличивает количество возможных микросостояний, делая невозможным достижение точного нуля энтропии.

Ссылки

1. Ценгель, Ю. 2012. Термодинамика. 7-е издание. Макгроу Хилл. 347.
2. Лаборатория реактивного движения. Самое прохладное место во Вселенной. Получено с: coldatomlab.jpl.nasa.gov.
3. Гонсалес, А. Энтропия и спонтанность. Получено с: geocities.ws
4. Quora. Какая практическая польза от третьего начала термодинамики? Получено с: quora.com
5. Общая химия. Третий принцип термодинамики. Получено с: corinto.pucp.edu.pe
6. Третий закон термодинамики. Получено с: youtube.com
7. Wikipedia. Остаточная энтропия. Получено с: en.wikipedia.com
8. Wikipedia. Третий закон термодинамики. Получено с: en.wikipedia.com