СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ГЕЛЬМГОЛЬЦА: ЕДИНИЦЫ, КАК РАССЧИТАТЬ, РЕШАЕМЫЕ УПРАЖНЕНИЯ - ХИМИЯ - 2025

Свободная энергия Гельмгольца представляет собой термодинамический потенциал , который измеряет полезную работу замкнутой системы при постоянной температуре и объеме. Свободная энергия Гельмгольца обозначается как F и определяется как разность внутренней энергии U минус произведение температуры T и энтропии S:

F = U - T⋅S

Поскольку это энергия, она измеряется в Джоулях в Международной системе (СИ), хотя другие соответствующие единицы также могут быть эргами (СГС), калориями или электрон-вольтами (эВ).

Рисунок 1. Определение энергии Гельмгольца. Источник: Pixabay.

Отрицательное изменение энергии Гельмгольца во время процесса приравнивается к максимальной работе, которую система может выполнять в изохорическом процессе, то есть при постоянном объеме. Когда объем не поддерживается постоянным, часть этой работы может выполняться с окружающей средой.

В этом случае мы имеем в виду работу, в которой объем не изменяется, например электрическую работу: dW = Φdq, где Φ - электрический потенциал, а q - электрический заряд.

Если температура также постоянна, энергия Гельмгольца минимизируется при достижении равновесия. Для всего этого энергия Гельмгольца особенно полезна в процессах с постоянным объемом. В этом случае у вас есть:

- Для самопроизвольного процесса: ΔF <0

- Когда система находится в равновесии: ΔF = 0

- В неспонтанном процессе: ΔF> 0.

Как рассчитывается свободная энергия Гельмгольца?

Как указано в начале, энергия Гельмгольца определяется как «внутренняя энергия U системы за вычетом произведения абсолютной температуры T системы и энтропии S системы»:

F = U - T⋅S

Это функция температуры T и объема V. Чтобы визуализировать это, выполните следующие действия:

- Исходя из первого закона термодинамики, внутренняя энергия U связана с энтропией S системы и ее объемом V для обратимых процессов посредством следующей дифференциальной зависимости:

Из этого следует, что внутренняя энергия U является функцией переменных S и V, поэтому:

- Теперь возьмем определение F и выведем:

- Подставляя туда дифференциальное выражение, полученное для dU на первом шаге, остается:

- Наконец, делается вывод, что F является функцией температуры T и объема V и может быть выражено как:

Рисунок 2. Герман фон Гельмгольц (1821–1894), немецкий физик и врач, признанный за его вклад в электромагнетизм и термодинамику, а также в другие области науки. Источник: Wikimedia Commons.

Спонтанные процессы

Энергию Гельмгольца можно применять как общий критерий спонтанности в изолированных системах, но сначала удобно сформулировать некоторые понятия:

- Замкнутая система может обмениваться энергией с окружающей средой, но не может обмениваться материей.

- С другой стороны, изолированная система не обменивается веществом или энергией с окружающей средой.

- Наконец, открытая система обменивается веществом и энергией с окружающей средой.

Рисунок 3. Термодинамические системы. Источник: Wikimedia Commons. FJGAR (BIS).

В обратимых процессах изменение внутренней энергии рассчитывается следующим образом:

Теперь предположим процесс постоянного объема (изохорный), в котором второй член предыдущего выражения имеет нулевой вклад. Также следует помнить, что согласно неравенству Клаузиуса:

dS ≥ dQ / T

Такое неравенство относится к изолированной термодинамической системе.

Итак, для процесса (обратимого или нет), в котором объем остается постоянным, верно следующее:

У нас будет, что в изохорном процессе при постоянной температуре выполняется следующее: dF ≤ 0, как указано в начале.

Таким образом, энергия Гельмгольца F является уменьшающейся величиной в спонтанном процессе, пока это изолированная система. F достигает минимального и стабильного значения при достижении обратимого равновесия.

Решенные упражнения

Упражнение 1

Рассчитайте изменение свободной энергии Гельмгольца F для 2 моль идеального газа при температуре 300K во время изотермического расширения, которое приводит к увеличению объема системы от начального 20 литров до конечного объема 40 литров.

Решение

Исходя из определения F:

Тогда конечная вариация F, называемая ΔF, будет:

Поскольку в заявлении говорится, что температура постоянна: ΔT = 0. Теперь в идеальных газах внутренняя энергия зависит только от их абсолютной температуры, но поскольку это изотермический процесс, тогда ΔU = 0 и ΔF = - T ΔS , Для идеальных газов изменение энтропии изотермического процесса записывается следующим образом:

Применяя это выражение:

Наконец, изменение энергии Гельмгольца:

Упражнение 2.

Внутри цилиндра находится поршень, который делит его на две части, и с каждой стороны поршня находится n молей одноатомного идеального газа, как показано на рисунке ниже.

Стенки цилиндра хорошо проводят тепло (диатермическое) и контактируют с резервуаром с температурой T _o .

Начальные объемы каждой из секций цилиндра равны V _1i и V _2i , а их конечные объемы - V _1f и V _2f после квазистатического смещения. Поршень перемещается с помощью плунжера, который герметично проходит через две крышки цилиндра.

Просит найти:

а) Изменение внутренней энергии газа и работы, выполняемой системой и

б) Вариация энергии Гельмгольца.

Решение для

Поскольку поршень движется квазистатически, внешняя сила, приложенная к поршню, должна уравновешивать силу из-за разницы давлений в двух секциях цилиндра.

Рис. 4. Изменение свободной энергии F в двухкамерном цилиндре. Источник: Ф. Сапата.

Работа dW, совершаемая внешней силой F _ext при бесконечно малом смещении dx, равна:

Где использовалось соотношение dV ₁ = - dV ₂ = a dx, где a - площадь плунжера. С другой стороны, изменение энергии Гельмгольца:

Поскольку температура в процессе не изменяется, то dT = 0 и dF = - PdV. Применяя это выражение к каждой секции цилиндра, мы получаем:

Будучи F ₁ и F _2, энергии Гельмгольца в каждой из камер.

Конечная работа W может быть вычислена из конечного изменения энергии Гельмгольца каждой камеры:

Решение б

Для нахождения изменения энергии Гельмгольца используется определение: F = U - T S. Поскольку в каждой камере находится одноатомный идеальный газ при постоянной температуре T _o , внутренняя энергия не изменяется (ΔU = 0), поэтому что: ΔF = - T _или ΔS. Также:

ΔS = nR ln (V _f / Vi)

Это при замене, наконец, позволяет проделанной работе:

Где ΔF _{total - полное} изменение энергии Гельмгольца.

Ссылки

1. Каштаны E. Упражнения на свободную энергию. Получено с: lidiaconlaquimica.wordpress.com
2. Libretexts. Гельмгольца Энергия. Получено с: chem.libretexts.org
3. Libretexts. Что такое бесплатные энергии. Получено с: chem.libretexts.org
4. Wikipedia. Энергия Гельмгольца. Получено с: es.wikipedia.com
5. Wikipedia. Свободная энергия Гельмгольца. Получено с: en.wikipedia.com