ГЕПТОЗЫ: ХАРАКТЕРИСТИКА, БИОЛОГИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ, СИНТЕЗ. - БИОЛОГИЯ - 2025

В гептозы являются моносахариды , имеющие семь атомов углерода и по эмпирической формуле С ₇ Н ₁₄ О ₇ . Эти сахара, такие как другие моносахариды, полигидроксилированы и могут быть: альдогептозами, у которых есть альдегидная функция у одного углерода, или кетогептозами, у которых есть кетонная группа у углерода 2.

Гептозы синтезируются в метаболических путях, таких как цикл Кальвина фотосинтеза и неокислительная фаза пентозофосфатного пути. Они входят в состав липополисахаридов (ЛПС) в клеточной стенке грамотрицательных бактерий, таких как Escherichia coli, Klebsiella sp., Neisseria sp., Proteus sp., Pseudomonas sp., Salmonella sp., Shigella sp., And Vibrio sp.

Источник: Fvasconcellos

характеристики

Гептозы, как и гексозы, существуют преимущественно в циклической форме. Альдогептозы имеют пять асимметричных атомов углерода и образуют пиранозу. Напротив, кетогептозы обладают четырьмя асимметричными атомами углерода, где они также образуют пиранозы.

Седогептулоза - очень распространенная природная кетогептоза в живых организмах. Этот сахар важен для образования сахаров гексозы при фотосинтезе и углеводном обмене у животных.

Когда седогептулоза нагревается в разбавленной минеральной кислоте, она образует равновесную минеральную смесь, где 80% кристаллизовано в виде 2,7-ангидро-β-D-альтрогептулопиранозы, а 20% - седогептулозы.

Химическое определение гептозов проводится с использованием серной кислоты и цистеина, дифениламина и флороглюцина. При определенных условиях можно отличить гептозу от других сахаров. Он даже может различать альдогептозы и кетогептозы.

Многие альдогептозы имеют конфигурацию глицеро-D-манногептозы. Гептоза вместе с восьмиуглеродной кето-сахарной кислотой (3-дезокси-D-манно-2-октулозоновая кислота, сахар Kdo) являются структурными компонентами ЛПС во внешней мембране липидного бислоя бактерий. ,

ЛПС можно экстрагировать, используя смесь 45% фенола в воде. Затем гептозы и сахара KDO могут быть идентифицированы колориметрическими и хроматографическими методами.

Биологическое значение гепатозов

В фотосинтезе и пентозофосфатном пути

Ферменты, которые превращают триозофосфат, глицеральдегид-3-фосфат и дигидроксиацетонфосфат, образующиеся при ассимиляции CO ₂ , в крахмал , обнаруживаются в строме хлоропласта . Образование триозофосфата и извлечение углерода, чтобы снова начать фиксацию CO ₂ , составляют две стадии цикла Кальвина.

На стадии извлечения углерода фермент альдолаза отвечает за преобразование эритрозо-4-фосфата (четырехуглеродного метаболита (E4P)) и дигидроксикетонфосфата (трехуглеродного метаболита) в седогептулозу 1,7-бисфосфат. ,

Эта кетогептоза превращается в несколько стадий, катализируемых ферментами, в рибулозо-1,5-бисфосфат.

Рибулоза 1,5-бисфосфат - это метаболит, инициирующий цикл Кальвина. Более того, биосинтез седогептулозо-7-фосфата (S7P) происходит по пентозофосфатному пути, который присутствует во всех живых организмах. В этом случае действие транскетолазы превращает две фосфат-пентозы в S7P и глицеральдегид-3-фосфат (GAP).

Затем в две стадии, катализируемые трансальдолазой и транскетолазой, S7P и GAP превращаются во фруктозо-6-фосфат и GAP. Оба являются метаболитами гликолиза.

В липополисахаридах (ЛПС)

Гептозы присутствуют в липополисахаридах и полисахаридах капсулы бактерий. Структурный мотив ЛПС у Enterobacteriaceae состоит из липида А, который состоит из димера 2-амино-2-дезокси-D-глюкозы, связанного β - (1®6) связью. Он имеет два сложных эфира фосфорной кислоты и группы длинноцепочечных жирных кислот.

Липид A связан с центральной областью мостиком из трех сахаров Kdo и кетодезоксиоктулозоновой кислоты, связанных гликозидными связями (2®7). Эта область связана с гептозой L-глицеро-D-манногептоза с альфа-аномерной конфигурацией. Есть О-антигенная область.

Этот структурный мотив присутствует у грамотрицательных бактерий, таких как Escherichia coli, Klebsiella sp., Yersinia sp., Pseudomonas sp., Salmonella sp., А также у других патогенных бактерий.

Существуют варианты гептозы, которые включают разные конфигурации стереоцентра пираноз в олигосахаридах, а также боковых цепей в полисахаридах. D-глицеро-D-манно-гептопиранозил присутствует в Yersinia enterocolitica, Coxiella burnetti, Mannheimia haemolitica, Aeromonas hydrophila и Vibrio salmonicida.

Гептоза D-глицеро-D-манногептоза присутствует в виде звеньев боковой цепи во внешней области ЛПС штаммов Proteus и Haemophilus influenzae; и в виде коротких олигомерных боковых цепей, связанных α - (1®3) или α - (1®2), связанных со структурным мотивом LPS Klebsiella pneumonie.

У штаммов Vibrio cholerae О-антигенная область содержит D-глицеро-D-манногептозу с обеими аномерными конфигурациями (альфа и бета).

В гликопротеинах бактерий

Его поверхностные слои (S-слои) состоят из идентичных белковых субъединиц, которые образуют двумерную организацию. Они обнаружены у грамположительных и грамотрицательных бактерий и архебактерий. Белки в этом слое содержат гликопептиды, удлиненные полисахаридными цепями.

Гликопротеины Aneurinibacillus thermoaerophilus, грамположительной бактерии, обладают повторяющимися единицами дисахаридов ®3) -Dglycero- β -D-mano-Hepp- (1®4) - α -L-Rhap- (1® в слое S.

Одна из функций гликопротеинов - адгезия. Например, есть гликопротеин, измеряющий адгезию, как белок-аутотранспортер (AIDA-I) в штаммах E. coli. Биосинтез гликопротеинов происходит с помощью гликозилтрансфераз, таких как гептозилтрансфераза, для чего требуется АДФ-глицероманногептоза.

Синтез

Химический синтез и комбинация химических и ферментативных методов активированного гептозофосфата и гептозонуклеотида позволили выяснить метаболические пути, которые микроорганизмы используют для производства этих веществ.

Многие методы синтеза позволяют получить 6-эпимерную манногептозу для синтеза L-глицеро-D-манногептозы. Эти методы основаны на удлинении цепи от аномерного углерода или альдегидной группы с использованием реактивов Гриньяра. Гликозилирование проводят в присутствии ацильных защитных групп.

Таким образом, существует стереоконтроль, сохраняющий α -аномерную конфигурацию. Аномерные тиогликозиды и производные трихлорацетимидата служат донорами гептозильной группы. Более поздние процедуры включают селективное образование производных β-гептозидов и 6-дезоксигептоидов.

Активированный биосинтез гептознуклеотидов начинается с седогептулозо-7-фосфата, который превращается в D-глицеро-D-манногептозо-7-фосфат. Было высказано предположение, что фосфомутаза образует аномерный гептозилфосфат. Затем гептозилтрансфераза катализирует образование ADP D-глицеро-D-манногептозы.

Наконец, эпимераза изменяет конфигурацию ADP D-глицеро-D-манногептозы на ADP L-глицеро-D-манногептозу.

Кроме того, были проведены химические исследования, чтобы выяснить механизмы, с помощью которых эти ферменты осуществляют катализ. Например, они используют бензилированный бензилманнопиранозид, который окисляется с образованием производного манурона.

Обработка соляной кислотой превращает производное манурона в диазокетон. Обработка диазобензилфосфорной кислотой дает смесь L-глицеро-7-фосфата и D-глицеро-7-фосфата.

Ссылки

1. Коллинз, П.М. 2006. Словарь углеводов на компакт-диске. Chapman & Hall / CRC, Бока-Ратон.
2. Cui, SW 2005. Пищевые углеводы: химия, физические свойства и применение. CRC Press, Бока-Ратон.
3. Ferrier, RJ 2000. Химия углеводов: моносахариды, дисахариды и специфические олигосахариды. Королевское химическое общество, Кембридж.
4. Хофстад, Т. 1974. Распределение гептозы и 2-кето-3-дезоксиоктоната у Bacteroidaceae. Журнал общей микробиологии, 85, 314–320
5. Косма, П. 2008. Возникновение, синтез и биосинтез бактериальных гептозов. Current Organic Chemistry, 12, 1021-1039.
6. Нельсон, Д.Л., Кокс, М.М. 2017. Принципы биохимии Ленингера. WH Freeman, Нью-Йорк.
7. Пигман У. 1957. Углеводы: химия, биохимия, физиология. Academic Press, Нью-Йорк.
8. Пигман, В., Хортон, Д. 1970. Углеводы: химия и биохимия. Academic Press, Нью-Йорк.
9. Синнотт, ML 2007. Структура и механизм химии и биохимии углеводов. Королевское химическое общество, Кембридж.
10. Стик, Р. В., Уильямс, С. Дж. 2009. Углеводы: основные молекулы жизни. Эльзевир, Амстердам.
11. Воет, Д., Воет, Дж. Г., Пратт, К. В. 2008. Основы биохимии - жизнь на молекулярном уровне. Уайли, Хобокен.