- Характеристики эпимеров
- Повышение квалификации
- таутомеризацию
- Примеры
- Аномеры глюкозы
- Изомеры ментола
- Ссылки
В эпимерах являются диастереомерами , в которых только один из его ахиральных центров отличаются от пространственной конфигурации; в отличие от энантиомеров, где все ахиральные центры имеют разные конфигурации и представляют собой пару зеркальных отображений, которые нельзя накладывать друг на друга.
Остальные диастереоизомеры (например, геометрические изомеры) могут иметь более двух центров с разными конфигурациями. Следовательно, большой процент стереоизомеров составляет диастереоизомеры; в то время как эпимеры гораздо меньше, но не по этой причине менее важны.
Источник: Габриэль Боливар
Предположим, структура со скелетом из черных атомов, связанных с буквами A, B, C и D (верхнее изображение). Пунктирная линия представляет собой зеркало, показывающее, что указанные выше пары молекул не являются энантиомерами, поскольку все их хиральные центры имеют одинаковую конфигурацию; кроме первого центра, связанного с буквами B и D.
Молекула слева имеет букву D, обращенную к правой стороне, в то время как молекула с буквой D справа, обращена к левой стороне. Чтобы узнать, какой будет конфигурация каждого из них, используйте систему Кана-Ингольда-Прелога (RS).
Характеристики эпимеров
Основная характеристика эпимеров заключается исключительно в ахиральном (или стереогенном) центре. Изменение пространственной ориентации D и B может вызвать более стабильные или нестабильные конформеры; то есть вращения одинарных связей заставляют два атома или группы массивных атомов встречаться или удаляться.
С этой точки зрения один эпимер может быть намного более стабильным, чем другой. Тот, который, вращая свои звенья, создает более стабильные структуры, будет эпимером с наибольшей тенденцией к образованию в равновесии.
Возвращаясь к буквам, D и B могут быть очень громоздкими, а C - маленьким атомом. Таким образом, эпимер справа более стабилен, поскольку D и C, расположенные слева от первых двух центров, страдают от менее стерических препятствий.
Микроскопически это становится характеристикой рассматриваемой пары эпимеров; но макроскопически различия усиливаются и в конечном итоге, например, имеют разные точки плавления, показатели преломления, спектры ЯМР (в дополнение ко многим другим свойствам).
Но в области биологии и реакций, катализируемых ферментами, эпимеры различаются еще больше; один мог метаболизироваться в организме, а другой - нет.
Повышение квалификации
Как образуются эпимеры? Через химическую реакцию, называемую эпимеризацией. Если оба эпимера не сильно различаются по стабильности, устанавливается равновесие эпимеризации, которое является не чем иным, как взаимопревращением:
EpA <=> EpB
Где EpA - это эпимер A, а EpB - это эпимер B. Если один из них намного более стабилен, чем другой, он будет иметь более высокую концентрацию и вызовет то, что известно как мутаротация; то есть он сможет изменять направление поляризованного светового луча.
Эпимеризация не может быть равновесной и поэтому необратимой. В этих случаях получают рацемическую смесь диастереоизомеров EpA / EpB.
Путь синтеза эпимеров варьируется в зависимости от задействованных реагентов, реакционной среды и переменных процесса (использование катализаторов, давление, температура и т. Д.).
По этой причине образование каждой пары эпимеров необходимо изучать отдельно от других; каждый со своими собственными химическими механизмами и системами.
таутомеризацию
Из всех процессов образования эпимеров в качестве общего примера можно рассматривать таутомеризацию двух диастереоизомеров.
Он состоит из равновесия, в котором молекула принимает кетоновую (C = O) или енольную (C-OH) форму. Как только кетоновая форма снова превращается, конфигурация углерода, примыкающего к карбонильной группе (если хиральная), изменяется, образуя пару эпимеров.
Примером вышеупомянутого является пара цис-декалон и транс-декалон.
Источник: Ю, из Wikimedia Commons.
Структура цис-декалона показана выше. Атомы H находятся наверху двух колец; в то время как в транс-декалоне одно находится над кольцами, а другое - ниже. Углерод слева от группы C = O является хиральным центром и, следовательно, тем, который отличает эпимеры.
Примеры
Аномеры глюкозы
Источник: miguelferig, из Wikimedia Commons.
На верхнем изображении мы видим фурановые кольца двух аномеров D-глюкозы: α и β. Из колец можно видеть, что группы ОН у углерода 1 находятся либо в том же направлении, что и соседний ОН, в α-аномере, или в противоположных направлениях, как в β-аномере.
Проекции Фишера обоих аномеров (справа от изображения) еще более четко определяют разницу между двумя эпимерами, которые сами по себе являются аномерами. Однако два α-аномера могут иметь разные пространственные конфигурации на одном из других атомов углерода и, следовательно, быть эпимерами.
В проекции Фишера C-1 для α-аномера группа ОН «смотрит» вправо, а в β-аномере «смотрит» влево.
Изомеры ментола
Источник: Роланд Маттерн, через Wikimedia Commons.
На изображении показаны все стереоизомеры молекулы ментола. Каждый столбец представляет пару энантиомеров (внимательно наблюдайте), а строки соответствуют диастереоизомерам.
Так что же такое эпимеры? Это должны быть те, которые практически не отличаются пространственным положением одного углерода.
(+) - ментол и (-) - неоизоментол являются эпимерами и, кроме того, диастереоизомерами (они не указаны в одном столбце). Если вы присмотритесь, обе группы -OH и -CH 3 выходят из плоскости (над кольцом), но в (-) - неоизоментоле изопропильная группа также выходит из плоскости.
Не только (+) - ментол является эпимером (-) - неоизоментола, но также (+) - неоментол. Последний отличается только тем, что группа -CH 3 указывает вниз по плоскости. Другие эпимеры:
- (-) - изоментол и (-) - неоментол
- (+) - изоментол и (+) - неоментол
- (+) - неоизоментол и (-) - неоментол
- (+) - неоментол и (-) - неоизоментол
Эти стереоизомеры представляют собой практический пример, поясняющий концепцию эпимеров, и вы можете видеть, что из различных диастереоизомеров многие можно дифференцировать только на один асимметричный или хиральный углерод.
Ссылки
- Грэм Соломонс Т.В., Крейг Б. Фрайл. (2011). Органическая химия. (10- е изд.). Wiley Plus.
- Кэри Ф. (2008). Органическая химия. (Издание шестое). Мак Гроу Хилл.
- Уругвайские учебные классы. (SF). Эпимеры. Получено с: aulas.uruguayeduca.edu.uy
- Wikipedia. (2018). Эпимеров. Получено с: en.wikipedia.org/wiki/Epimer
- Fray JM (2014). Исследование образования эпимеров в реакциях амидной связи: эксперимент для продвинутых студентов бакалавриата. Школа химии Ноттингемского университета, Юниверсити-Парк, Ноттингем NG7 2RD, Соединенное Королевство. J. Chem. Educ.2014, 91, 1, 136-140
- Reist & col. (тысяча девятьсот девяносто пятый год). Рацемизация, энантиомеризация, диастереомеризация и эпимеризация: их значение и фармакологическое значение. Хиральность 7: 396-400.