ЭФИРНАЯ СВЯЗКА: ХАРАКТЕРИСТИКИ И ВИДЫ - ХИМИЯ - 2025

Сложноэфирной связи определяется как связь между спиртовой группы (-ОН) и карбоновой кислоты (-СООН группы), образованной путем исключения молекулы воды (Н ₂ О) (Futura-наук ,, SF).

Структура этилацетата представлена ​​на рисунке 1. Сложноэфирная связь - это одинарная связь, которая образуется между кислородом карбоновой кислоты и углеродом этанола.

Рисунок 1: структура этилацетата.

R-COOH + R'-OH → R-COO-R '+ H ₂ O

На рисунке синяя часть соответствует части соединения, получаемого из этанола, а желтая часть соответствует уксусной кислоте. Сложноэфирная связь отмечена красным кружком.

Гидролиз сложноэфирной связи

Чтобы немного лучше понять природу сложноэфирных связей, объясняется механизм реакции гидролиза этих соединений. Сложноэфирная связь относительно слабая. В кислой или основной среде он гидролизуется с образованием спирта и карбоновой кислоты соответственно. Механизм реакции гидролиза сложных эфиров хорошо изучен.

В основной среде нуклеофильные гидроксиды сначала атакуют электрофильный C сложного эфира C = O, разрывая π-связь и создавая тетраэдрический промежуточный продукт.

Затем промежуточный продукт разрушается, превращая C = O, что приводит к потере уходящей группы, алкоксида, RO-, что приводит к карбоновой кислоте.

Наконец, кислотно-основная реакция представляет собой очень быстрое равновесие, при котором алкоксид, RO-, функционирует как основание, которое депротонирует карбоновую кислоту, RCO2H, (кислотная обработка позволяет получить карбоновую кислоту из реакции).

Рисунок 2: гидролиз сложноэфирной связи в основной среде.

Несколько сложнее механизм гидролиза сложноэфирной связи в кислой среде. Сначала происходит кислотно-основная реакция, так как у вас есть только слабый нуклеофил и плохой электрофил, вам нужно активировать эфир.

Протонирование карбонилового эфира делает его более электрофильным. На втором этапе кислород в воде действует как нуклеофил, атакуя электрофильный C в точке C = O, при этом электроны движутся к иону гидроксония, создавая тетраэдрический промежуточный продукт.

На третьем этапе происходит кислотно-щелочная реакция, в которой кислород, поступающий из молекулы воды, отключается, чтобы нейтрализовать заряд.

На четвертой стадии происходит еще одна кислотно-основная реакция. Вам нужно получить -OCH3, но вы должны сделать его хорошей уходящей группой путем протонирования.

На пятом этапе они используют электроны соседнего кислорода, чтобы «вытолкнуть» уходящую группу, создавая нейтральную молекулу спирта.

На последней стадии происходит кислотно-основная реакция. Депротонирование иона гидроксония обнаруживает карбонил C = O в продукте карбоновой кислоты и регенерирует кислотный катализатор (д-р Ян Хант, Сан-Франциско).

Типы сложных эфиров

Эфир угольной кислоты

Эфиры угольной кислоты - самые распространенные соединения этого типа. Первым эфиром угольной кислоты был этилацетат или также называемый этилэтаноат. Раньше это соединение было известно как эфир уксуса, название которого на немецком языке - Essig-Äther, сокращение от названия этого типа соединения.

Сложные эфиры встречаются в природе и широко используются в промышленности. Многие сложные эфиры имеют характерный фруктовый запах, и многие из них естественным образом присутствуют в эфирных маслах растений. Это также привело к его обычному использованию в искусственных ароматизаторах и ароматах, когда запахи пытаются имитировать.

Ежегодно промышленным способом производится несколько миллиардов килограммов полиэфиров, которые сами по себе являются важными продуктами; полиэтилентерефталат, сложные эфиры акрилата и ацетат целлюлозы.

Сложноэфирная связь сложных эфиров карбоновых кислот отвечает за образование триглицеридов в живых организмах.

Триглицериды находятся во всех клетках, но в основном в жировой ткани, они являются основным запасом энергии, которым обладает организм. Триацилглицериды (ТАГ) представляют собой молекулы глицерина, связанные с тремя жирными кислотами сложноэфирной связью. Жирные кислоты, присутствующие в ТАГ, в основном насыщенные (Wilkosz, 2013).

Рисунок 3: триглицерид, образованный глицерином и тремя жирными кислотами, связанными сложноэфирной связью.

Триацилглицериды (триглицериды) синтезируются практически во всех клетках. Основными тканями для синтеза ТАГ являются тонкий кишечник, печень и адипоциты. За исключением кишечника и адипоцитов, синтез ТАГ начинается с глицерина.

Глицерин сначала фосфорилируется глицеринкиназой, а затем активированные жирные кислоты (жирные ацил-КоА) служат субстратами для добавления жирных кислот, образующих фосфатидную кислоту. Фосфатная группа удаляется и добавляется последняя жирная кислота.

Рисунок 4: этерификация глицерин-3-фосфата с образованием фосфатидной кислоты.

В тонком кишечнике диетические ТАГ гидролизуются с высвобождением жирных кислот и моноацилглицеридов (МАГ) до их поглощения энтероцитами. МАГ энтероцитов служат субстратами для ацилирования в двухэтапном процессе, который производит ТАГ.

В жировой ткани отсутствует экспрессия глицеринкиназы, поэтому строительным блоком для TAG в этой ткани является промежуточный гликолит, дигидроксиацетонфосфат, DHAP.

DHAP восстанавливается до глицерин-3-фосфата цитозольной глицерин-3-фосфатдегидрогеназой, а оставшаяся реакция синтеза ТАГ такая же, как и для всех других тканей.

Сложный эфир фосфорной кислоты

Сложные эфиры фосфорной кислоты образуются путем образования сложноэфирной связи между спиртом и фосфорной кислотой. Учитывая структуру кислоты, эти сложные эфиры могут быть моно-, ди- и тризамещенными.

Рисунок 5: структура триэфира фосфорной кислоты.

Эти типы сложноэфирных связей встречаются в таких соединениях, как фосфолипиды, АТФ, ДНК и РНК.

Фосфолипиды синтезируются путем образования сложноэфирной связи между спиртом и фосфатом фосфатидной кислоты (1,2-диацилглицерин-3-фосфат). Большинство фосфолипидов имеют насыщенную жирную кислоту на С-1 и ненасыщенную жирную кислоту на С-2 основной цепи глицерина.

Наиболее часто добавляемые спирты (серин, этаноламин и холин) также содержат азот, который может быть положительно заряженным, а глицерин и инозит - нет (King, 2017).

Рисунок 6: структура фосфолипида. Сложноэфирная связь отмечена красным кружком.

Аденозинтрифосфат (АТФ) - это молекула, которая используется в клетке как валюта энергии. Эта молекула состоит из молекулы аденина, связанной с молекулой рибозы тремя фосфатными группами (рис. 8).

Рисунок 7: Молекула АТФ. Сложноэфирная связь отмечена красным кружком.

Три фосфатные группы молекулы называются гамма (γ), бета (β) и альфа (α), последняя этерифицирует гидроксильную группу C-5 рибозы.

Связь между рибозой и α-фосфорильной группой представляет собой фосфоэфирную связь, потому что она включает атом углерода и атом фосфора, в то время как β- и γ-фосфорильные группы в АТФ соединены фосфоангидридными связями, которые не включают атомы углерода. ,

Все фосфоангидро обладают значительной химической потенциальной энергией, и АТФ не является исключением. Эта потенциальная энергия может быть использована непосредственно в биохимических реакциях (ATP, 2011).

Фосфодиэфирная связь представляет собой ковалентную связь, в которой фосфатная группа присоединена к соседним атомам углерода через сложноэфирные связи. Связь является результатом реакции конденсации между гидроксильной группой двух сахарных групп и фосфатной группой.

Диэфирная связь между фосфорной кислотой и двумя молекулами сахара в ДНК и основной РНК связывает два нуклеотида вместе с образованием олигонуклеотидных полимеров. Фосфодиэфирная связь связывает 3 'углерод с 5' углеродом в ДНК и РНК.

(основание1) - (рибоза) -ОН + HO-P (O) 2-O- (рибоза) - (основание 2)

(основание1) - (рибоза) - O - P (O) 2 - O- (рибоза) - (основание 2) + H ₂ O

Во время реакции двух гидроксильных групп в фосфорной кислоте с гидроксильной группой в двух других молекулах, в фосфодиэфирной группе образуются две сложноэфирные связи. Реакция конденсации, в которой теряется одна молекула воды, порождает каждую сложноэфирную связь.

Во время полимеризации нуклеотидов с образованием нуклеиновых кислот гидроксильная группа фосфатной группы присоединяется к 3 'атому углерода сахара одного нуклеотида с образованием сложноэфирной связи с фосфатом другого нуклеотида.

В результате реакции образуется фосфодиэфирная связь и удаляется молекула воды (образование фосфодиэфирной связи, SF).

Сложный эфир серной кислоты

Сложные эфиры серной кислоты или тиоэфиры представляют собой соединения с функциональной группой RS-CO-R '. Они являются продуктом этерификации карбоновой кислоты и тиола или серной кислоты (Block, 2016).

Рисунок 8: общая структура тиоэфира. Сложноэфирная связь отмечена красным кружком.

В биохимии наиболее известными тиоэфирами являются производные кофермента А, например, ацетил-КоА.

Ацетилкофермент А или ацетил-КоА (рис. 8) - это молекула, которая участвует во многих биохимических реакциях. Это центральная молекула в метаболизме липидов, белков и углеводов.

Его основная функция заключается в доставке ацетильной группы в цикл лимонной кислоты (цикл Кребса) для окисления с целью производства энергии. Это также молекула-предшественник для синтеза жирных кислот и продукт распада некоторых аминокислот.

Рисунок 9: структура ацетил-КоА.

Упомянутые выше CoA-активированные жирные кислоты являются другими примерами тиоэфиров, образующихся в мышечной клетке. Окисление тиоэфиров жирных кислот и КоА на самом деле происходит в дискретных везикулярных телах, называемых митохондриями (Thompson, 2015).

Ссылки

1. СПС. (2011, 10 августа). Получено с сайта learnbiochemistry.wordpress: learnbiochemistry.wordpress.com.
2. Блок, Э. (22 апреля 2016 г.). Сероорганическое соединение. Получено с сайта britannica: britannica.com.
3. Ян Хант. (СФ). Гидролиз сложных эфиров. Получено с сайта chem.ucalgary.ca: chem.ucalgary.ca.
4. Futura-Sciences,. (СФ). Эфирная связь. Получено с сайта futura-sciences.us.
5. Кинг, MW (2017, 16 марта). Синтез и метаболизм жирных кислот, триглицеридов и фосфолипидов. Получено с themedicalbiochemistrypage.org.
6. образование фосфодиэфирной связи. (СФ). Восстановлено с biosyn: biosyn.com.
7. Томпсон, TE (2015, 19 августа). Липида. Получено из britannica: britannica.com.
8. Вилкош Р. (2013, 6 ноября). Образование сложноэфирных связей при синтезе липидов. Получено с сайта wisc-online.com.