ЦИРКОНИЙ: ИСТОРИЯ, СВОЙСТВА, СТРУКТУРА, РИСКИ, ПРИМЕНЕНИЕ - ХИМИЯ - 2025

Циркония представляет собой металлический элемент , который находится в 4 -й группе периодической таблицы и которая представлена химическим символом Zr. Он принадлежит к той же группе, что и титан, находясь ниже этого и выше гафния.

Его название не имеет ничего общего с «цирком», а связано с золотым или золотым цветом минералов, где он был признан впервые. В земной коре и в океанах его атомы в форме ионов связаны с кремнием и титаном, поэтому являются компонентом песков и гравия.

Металлический циркониевый пруток. Источник: Дэнни Пэн

Однако его также можно найти в изолированных минералах; включая циркон, ортосиликат циркония. Точно так же можно упомянуть бадделеит, который соответствует минералогической форме его оксида ZrO ₂ , называемого диоксидом циркония. Эти названия: «цирконий», «циркон» и «диоксид циркония» естественно смешиваются и вызывают путаницу.

Его первооткрывателем был Мартин Генрих Клапрот в 1789 году; в то время как первым человеком, выделившим его в нечистой и аморфной форме, был Йенс Якоб Берцелиус в 1824 году. Спустя годы были импровизированы процессы для получения образцов циркона более высокой чистоты, и его применение расширилось по мере того, как его свойства были углублены.

Цирконий - серебристо-белый металл (верхнее изображение), обладающий высокой устойчивостью к коррозии и высокой устойчивостью к большинству кислот; Кроме плавиковой и горячей серной кислоты. Это нетоксичный элемент, хотя он может легко загореться из-за своей пирофорности и не считается вредным для окружающей среды.

Такие материалы, как тигли, литейные формы, ножи, часы, трубы, реакторы, поддельные алмазы, среди прочего, были изготовлены из циркония, его оксида и его сплавов. Таким образом, вместе с титаном он является особым металлом и является хорошим кандидатом при разработке материалов, которые должны выдерживать агрессивные условия.

С другой стороны, из циркония можно было разработать материалы для более изысканных применений; например: металлоорганические каркасы или каркасы из органических металлов, которые, среди прочего, могут служить в качестве гетерогенных катализаторов, абсорбентов, накопителей молекул, проницаемых твердых веществ.

история

признание

Древние цивилизации уже знали о минералах циркония, особенно о цирконе, который выглядит как золотые драгоценные камни цвета, подобного золоту; Отсюда он получил свое название от слова «заргун», что означает «золотой цвет», потому что из минерала jergón, состоящего из циркона (ортосиликата циркония), его оксид был впервые обнаружен.

Это признание было сделано немецким химиком Мартином Клапротом в 1789 году, когда он изучал образец поддона, взятый из Сэра-Ланки (в то время называемый островом Цейлон), и который он растворил щелочью. Он дал этому оксиду название диоксида циркония и обнаружил, что он составляет 70% минерала. Однако ему не удалось свести его к металлической форме.

Изоляция

Сэр Хэмфри Дэви также безуспешно пытался уменьшить количество диоксида циркония в 1808 году, используя тот же метод, которым он смог выделить металлические калий и натрий. Лишь в 1824 году шведский химик Якоб Берцелиус получил нечистый и аморфный цирконий путем нагревания смеси его фторида калия (K ₂ ZrF ₆ ) с металлическим калием.

Однако цирконий Берцелиуса был плохим проводником электричества, а также был неэффективным материалом для любого использования, которое могло бы заменить его другими металлами.

Процесс хрустального бруса

Цирконий оставался забытым в течение столетия, пока в 1925 году голландские ученые Антон Эдуард ван Аркель и Ян Хендрик де Бур не разработали процесс кристаллического бруска для получения металлического циркония более высокой чистоты.

Этот процесс заключался в нагревании тетраиодида циркония, ZrI ₄ , на раскаленной вольфрамовой нити, так что Zr ^{4+ в} конечном итоге восстанавливается до Zr; и в результате кристаллический брусок циркония покрыл вольфрам (аналогично изображенному на первом изображении).

Кролл процесс

Наконец, в 1945 году был применен процесс Кролла для получения металлического циркония еще более высокой чистоты и с меньшими затратами, в котором вместо тетраиодида используется тетрахлорид циркония ZrCl ₄ .

Физические и химические свойства

Внешность

Металл с блестящей поверхностью и серебристого цвета. Если он ржавеет, он становится темно-сероватым. Мелкодисперсный, это сероватый аморфный порошок (внешне).

Атомный номер

40

Молярная масса

91,224 г / моль

Температура плавления

1855 ºC

Точка кипения

4377 ºC

температура самовоспламенения

330 ºC

плотность

При комнатной температуре: 6,52 г / см ³

При температуре плавления: 5,8 г / см ^3.

Теплота плавления

14 кДж / моль

Теплота испарения

591 кДж / моль

Молярная теплоемкость

25,36 Дж / (моль К)

Электроотрицательность

1,33 по шкале Полинга

Энергии ионизации

-Первый: 640,1 кДж / моль (Zr ⁺ газ)

-Второй: 1270 кДж / моль (Zr ²⁺ газообразный)

-Третий: 2218 кДж / моль (Zr ^{3+ в} газообразном состоянии)

Теплопроводность

22,6 Вт / (м · К)

Удельное электрическое сопротивление

421 нОм · м в 20 ° C

Твердость по Моосу

5.0

Реактивность

Цирконий нерастворим почти во всех сильных кислотах и ​​основаниях; разбавленный, концентрированный или горячий. Это связано с его защитным оксидным слоем, который быстро образуется при контакте с атмосферой, покрывая металл и предохраняя его от коррозии. Однако он хорошо растворяется в плавиковой кислоте и слабо растворяется в горячей серной кислоте.

Он не реагирует с водой при нормальных условиях, но реагирует с ее парами при высоких температурах с выделением водорода:

Zr + 2 H ₂ O → ZrO ₂ + 2 H ₂

И он также напрямую реагирует с галогенами при высоких температурах.

Структура и электронная конфигурация

Металлическая связка

Атомы циркония взаимодействуют друг с другом благодаря своей металлической связи, которая определяется их валентными электронами, и в соответствии с их электронной конфигурацией они находятся на 4d и 5s орбиталях:

4д ² 5с ²

Таким образом, цирконий имеет четыре электрона, которые образуют syd валентные зоны, результат перекрытия 4d и 5s орбиталей, соответственно, всех атомов Zr в кристалле. Обратите внимание, что это согласуется с тем фактом, что цирконий находится в группе 4 периодической таблицы.

Результатом этого «моря электронов», распространяющегося и делокализованного во всех направлениях кристалла, является сила сцепления, которая отражается в относительно высокой температуре плавления (1855ºC) циркония по сравнению с другими металлами.

Кристаллические фазы

Точно так же эта сила или металлическая связь отвечает за упорядочение атомов Zr с образованием компактной гексагональной структуры (ГПУ); это первая из двух его кристаллических фаз, обозначаемая как α-Zr.

Между тем, вторая кристаллическая фаза, β-Zr, с кубической структурой с центром на теле (ОЦК) появляется, когда цирконий нагревается до 863 ºC. Если давление увеличивается, ОЦК-структура β-Zr в конечном итоге искажается; он деформируется при сжатии и сокращении расстояния между атомами Zr.

Числа окисления

Электронная конфигурация циркония сразу показывает, что его атом способен потерять до четырех электронов, если он соединяется с элементами более электроотрицательными, чем он сам. Таким образом, если предположить существование катиона Zr ⁴⁺ , плотность ионного заряда которого очень высока, то его количество или степень окисления будет +4 или Zr (IV).

Фактически, это основная и самая стабильная из его степеней окисления. Например, следующая серия соединений имеет цирконий как +4: ZrO ₂ (Zr ⁴⁺ O ₂ ^2- ), Zr (WO ₄ ) ₂ , ZrBr ₄ (Zr ⁴⁺ Br ₄ ^- ) и ZrI ₄ (Zr ^{4 +} I ₄ ^- ).

Цирконий также может иметь другие положительные степени окисления: +1 (Zr ⁺ ), +2 (Zr ²⁺ ) и +3 (Zr ³⁺ ); однако его соединения очень редки, поэтому при обсуждении этого момента они практически не рассматриваются.

Гораздо меньше считается цирконий с отрицательной степенью окисления: -1 (Zr ^- ) и -2 (Zr ^2- ), предполагая наличие «цирконидных» анионов.

Для формирования условий они должны быть особыми, элемент, с которым он сочетается, должен иметь электроотрицательность ниже, чем у циркония, или он должен связываться с молекулой; как это происходит с анионным комплексом ^2- , в котором шесть молекул CO координируются с центром Zr ^2- .

Где найти и получить

циркон

Прочные кристаллы циркона в кварце. Источник: Роб Лавинский, iRocks.com - CC-BY-SA-3.0

Цирконий - элемент, очень распространенный в земной коре и морях. Его основная руда - это минерал циркон (верхнее изображение), химический состав которого ZrSiO ₄ или ZrO ₂ · SiO ₂ ; и, в меньшей степени, из-за его редкости, минерал бадделеит, который почти полностью состоит из диоксида циркония, ZrO ₂ .

Цирконий демонстрирует сильную геохимическую тенденцию к ассоциации с кремнием и титаном, поэтому он обогащает пески и гравий океанских пляжей, аллювиальных отложений и дна озер, а также магматические породы, которые не подверглись эрозии. ,

Кролл лечение и процесс

Следовательно, кристаллы циркона необходимо сначала отделить от рутила и ильменита, TiO ₂ , а также от кварца, SiO ₂ . Для этого песок собирается и помещается в спиральные концентраторы, где их минералы в конечном итоге разделяются в зависимости от разницы в их плотности.

Затем оксиды титана разделяют с помощью магнитного поля до тех пор, пока оставшееся твердое вещество не будет состоять только из циркона (уже не TiO ₂ или SiO ₂ ). После этого газообразный хлор используется в качестве восстановителя для преобразования ZrO ₂ в ZrCl ₄ , как это делается с титаном в процессе Кролла:

ZrO ₂ + 2Cl ₂ + 2C (900 ° C) → ZrCl ₄ + 2CO

И, наконец, ZrCl ₄ восстанавливается расплавленным магнием:

ZrCl ₄ + 2Mg (1100 ° C) → 2MgCl ₂ + Zr

Причина, по которой прямое восстановление из ZrO ₂ не выполняется, заключается в том, что могут образовываться карбиды, которые восстановить еще труднее. Образовавшуюся циркониевую губку промывают раствором соляной кислоты и плавят в инертной атмосфере гелия для создания металлических циркониевых стержней.

Отделение гафния от циркония

Цирконий имеет низкий процент (от 1 до 3%) гафния в своем составе из-за химического сходства между его атомами.

Само по себе это не проблема для большинства ваших приложений; однако гафний непрозрачен для нейтронов, а цирконий прозрачен. Следовательно, металлический цирконий должен быть очищен от примесей гафния, чтобы его можно было использовать в ядерных реакторах.

Для этого используются методы разделения смесей, такие как кристаллизация (их фторидных солей) и фракционная перегонка (их тетрахлоридов), а также жидкостно-жидкостная экстракция с использованием растворителей, метилизобутилкетона и воды.

Изотопы

Цирконий находится на Земле в виде смеси четырех стабильных изотопов и одного радиоактивного, но с таким длительным периодом полураспада (t _1/2 = 2,0 · 10 ¹⁹ лет), что практически так же стабилен, как и другие.

Эти пять изотопов с указанием их содержания перечислены ниже:

- ⁹⁰ Zr (51,45%)

- ⁹¹ Zr (11,22%)

- ⁹² Zr (17,15%)

- ⁹⁴ Zr (17,38%)

- ⁹⁶ Zr (2,80%, указанное выше радиоактивное вещество)

Средняя атомная масса составляет 91224 u, что ближе к ⁹⁰ Zr, чем к ⁹¹ Zr. Это показывает «вес», который имеют изотопы с более высокой атомной массой, когда они учитываются при вычислении средневзвешенного значения.

Помимо ⁹⁶ Zr, в природе существует еще один радиоизотоп: ⁹³ Zr (t _1/2 = 1,53 · 10 ⁶ лет). Однако он содержится в следовых количествах, поэтому его вклад в среднюю атомную массу, 91,224 мкм, незначителен. Поэтому цирконий далеко не относится к категории радиоактивных металлов.

Помимо пяти природных изотопов циркония и радиоизотопа ⁹³ Zr, были созданы другие искусственные изотопы (пока 28), из которых ⁸⁸ Zr (t _1/2 = 83,4 дня), ⁸⁹ Zr (t _1/2 = 78,4 часа) и ¹¹⁰ Zr (30 миллисекунд).

риски

металл

Цирконий - относительно стабильный металл, поэтому ни одна из его реакций не протекает бурно; если он не находится в виде мелкодисперсного порошка. Когда поверхность листа диоксида циркония царапается наждачной бумагой, из-за своей пирофорности он излучает искры накаливания; но они немедленно гаснут в воздухе.

Однако потенциальную опасность возгорания представляет нагревание циркониевого порошка в присутствии кислорода: он горит пламенем с температурой 4460 ° C; один из самых горячих металлов.

Радиоактивные изотопы циркония ( ⁹³ Zr и ⁹⁶ Zr) испускают излучение такой низкой энергии, что они безвредны для живых существ. Сказав все вышесказанное, на данный момент можно сказать, что металлический цирконий - нетоксичный элемент.

ион

Ионы циркония, Zr ⁴⁺ , широко распространены в природе в определенных пищевых продуктах (овощах и цельной пшенице) и в организмах. В организме человека средняя концентрация циркония составляет 250 мг, и до сих пор нет исследований, которые связывали бы его с симптомами или заболеваниями из-за небольшого превышения его потребления.

Zr ⁴⁺ может быть вредным в зависимости от сопровождающих его анионов. Например, было показано , что ZrCl ₄ в высоких концентрациях является фатальным для крыс, а также влияет на собак, поскольку снижает количество их красных кровяных телец.

Соли циркония раздражают глаза и горло, и это зависит от человека, могут ли они вызвать раздражение кожи. Что касается легких, то у тех, кто вдохнул их случайно, очень мало нарушений. С другой стороны, нет медицинских исследований, подтверждающих канцерогенность циркония.

Имея это в виду, можно сказать, что металлический диоксид циркония и его ионы представляют серьезную опасность для здоровья. Однако существуют соединения циркония, которые содержат анионы, которые могут оказывать негативное воздействие на здоровье и окружающую среду, особенно если это органические и ароматические анионы.

Приложения

- Металл

Цирконий, как металл, находит различные применения благодаря своим свойствам. Его высокая устойчивость к коррозии и воздействию сильных кислот и щелочей, а также других химически активных веществ делает его идеальным материалом для производства обычных реакторов, труб и теплообменников.

Точно так же из циркония и его сплавов создаются огнеупорные материалы, которые должны выдерживать экстремальные или деликатные условия. Например, их используют для изготовления литейных форм, виниров и турбин для кораблей и космических аппаратов или инертных хирургических устройств, чтобы они не вступали в реакцию с тканями тела.

С другой стороны, его пирофорность используется для создания оружия и фейерверков; поскольку очень мелкие частицы циркония могут очень легко гореть, испуская искры накаливания. Его замечательная реакционная способность с кислородом при высоких температурах используется для улавливания его внутри вакуумных уплотнительных трубок и внутри лампочек.

Однако его наиболее важное применение - это прежде всего материал для ядерных реакторов, поскольку цирконий не реагирует с нейтронами, выделяющимися при радиоактивных распадах.

- диоксид циркония

Циркониевый алмаз. Источник: Pixabay.

Высокая температура плавления (2715 ºC) диоксида циркония (ZrO ₂ ) делает его даже лучшей альтернативой цирконию для производства огнеупорных материалов; Например, тигли, устойчивые к резким перепадам температуры, прочная керамика, ножи острее стальных, стекло и другие.

Разновидность диоксида циркония, называемая «кубическим цирконием», используется в ювелирных изделиях, поскольку из него можно сделать идеальные копии сверкающих ограненных бриллиантов (рисунок выше).

- Продажи и прочее

Неорганические или органические соли циркония, а также другие соединения имеют бесчисленное множество применений, среди которых можно упомянуть:

-Синий и желтый пигменты для глазури керамики и искусственных камней (ZrSiO ₄ )

- Поглотитель диоксида углерода (Li ₂ ZrO ₃ )

-Покрытия в бумажной промышленности (ацетаты циркония)

-Антиперспиранты (ZrOCl ₂ и смеси комплексных солей циркония и алюминия)

-Краски и чернила для печати

-Диализ почек и удаление загрязнений из воды (фосфаты и гидроксид циркония)

-Adhesives

-Катализаторы для реакций органического аминирования, окисления и гидрирования (любое соединение циркония, проявляющее каталитическую активность)

-Добавки для повышения текучести цемента

-Проницаемые для ионов щелочного металла твердые вещества

- Металлоорганические оправы

Атомы циркония в виде ионов Zr ⁴⁺ могут образовывать координационные связи с кислородом Zr ^IV -O таким образом, что он может без проблем взаимодействовать с кислородсодержащими органическими лигандами; то есть цирконий способен образовывать различные металлоорганические соединения.

Эти соединения, контролируя параметры синтеза, можно использовать для создания металлоорганических каркасов, более известных как металлоорганические каркасы (MOFs, от его аббревиатуры на английском языке: Metal-Organic Framework). Эти материалы отличаются высокой пористостью и привлекательной трехмерной структурой, как и цеолиты.

Его применение в значительной степени зависит от того, какие органические лиганды выбраны для координации с цирконием, а также от оптимизации условий синтеза (температуры, pH, перемешивания и времени реакции, молярных соотношений, объемов растворителя и т. Д.).

UIO-66

Например, среди MOF циркония можно упомянуть UiO-66, который основан на взаимодействиях Zr-терефталата (из терефталевой кислоты). Эта молекула, которая действует как с лигандом , согласованным с Zr ⁴⁺ их ЕГО групп ^- , образуя четыре связи Zr-O.

Исследователи из Университета Иллинойса под руководством Кеннета Суслика обнаружили, что UiO-66 под действием сильных механических сил претерпевает структурную деформацию, когда две из четырех связей Zr-O разрываются.

Следовательно, UiO-66 может быть использован в качестве материала, предназначенного для рассеивания механической энергии, даже будучи способным выдерживать давление, эквивалентное детонации тротила, прежде чем возникнут молекулярные трещины.

MOFs-808

При замене терефталевой кислоты на тримезиновую кислоту (бензольное кольцо с тремя группами -COOH в положениях 2, 4, 6) появляется новый металлорганический каркас для циркония: MOFs-808.

Его свойства и способность функционировать как материал для хранения водорода были изучены; то есть молекулы H _{2 в} конечном итоге принимают поры MOF-808, а затем извлекают их при необходимости.

MIP-202

И, наконец, у нас есть MOF MIP-202 от Института пористых материалов в Париже. На этот раз они использовали аспарагиновую кислоту (аминокислоту) в качестве связующего вещества. Опять же, связи Zr-O Zr ⁴⁺ и атомы кислорода аспартата (депротонированные группы -COOH) представляют собой направленные силы, которые формируют трехмерную и пористую структуру этого материала.

МИП-202 оказался отличным проводником протонов (H ⁺ ), которые перемещаются через его поры из одного отсека в другой. Таким образом, он является кандидатом для использования в качестве материала для изготовления протонообменных мембран; которые необходимы для разработки будущих водородных батарей.

Ссылки

1. Шивер и Аткинс. (2008). Неорганическая химия . (Четвертое издание). Мак Гроу Хилл.
2. Wikipedia. (2019). Цирконий. Получено с: en.wikipedia.org
3. Сара Пирс. (2019). Что такое цирконий? - Использование, факты, свойства и открытия. Учиться. Получено с: study.com
4. Джон С. Джеймисон. (1963). Кристаллические структуры титана, циркония и гафния при высоких давлениях. Том 140, выпуск 3562, стр. 72-73. DOI: 10.1126 / science.140.3562.72
5. Стивен Эмма. (25 октября 2017 г.). Циркониевый MOF изгибается под давлением динамита. Получено с: chemistryworld.com
6. Ван Суджинг и др. (2018). Прочный металлоорганический каркас на основе аминокислоты циркония для протонной проводимости. doi.org/10.1038/s41467-018-07414-4
7. Эмсли Джон. (1 апреля 2008 г.). Цирконий. Химия в своей стихии. Получено с: chemistryworld.com
8. Кавано Джордан. (SF). Цирконий. Получено с: chemistry.pomona.edu
9. Доктор Дуг Стюарт. (2019). Факты об элементе циркония. Chemicool. Получено с: chemicool.com
10. Редакторы энциклопедии Британника. (05 апреля 2019 г.). Цирконий. Encyclopdia Britannica. Получено с: britannica.com
11. Национальный центр биотехнологической информации. (2019). Цирконий. База данных PubChem. CID = 23995. Получено с: pubchem.ncbi.nlm.nih.gov