- Примеры соединений с бензильной группой
- Бензиловые водороды
- Карбокатионы и бензильные радикалы
- Резонанс в бензильной группе
- Другие радикалы
- Реакции
- Ссылки
Бензил или бензил представляет собой заместитель , группа в общей органической химической которой формула С 6 Н 5 СН 2 - или Bn. Структурно он состоит просто из объединения метиленовой группы CH 2 с фенильной группой C 6 H 5 ; то есть углерод sp 3, связанный непосредственно с бензольным кольцом.
Таким образом, бензильную группу можно рассматривать как ароматическое кольцо, присоединенное к небольшой цепи. В некоторых текстах вместо C 6 H 5 CH 2 - предпочтительно использование аббревиатуры Bn , которая легко распознается в любом соединении; особенно, когда он присоединен к атому кислорода или азота, O-Bn или NBn 2 соответственно.
Бензильная группа. Источник: IngerAlHaosului
Эта группа также неявно присутствует в ряде широко известных соединений. Например, бензойная кислота C 6 H 5 COOH может рассматриваться как бензил, углерод sp 3 которого подвергся исчерпывающему окислению; или бензальдегид, C 6 H 5 CHO, от частичного окисления; и бензиловый спирт C 6 H 5 CH 2 OH, еще менее окисленный.
Другой очевидный пример этой группы можно найти в толуоле C 6 H 5 CH 3 , который может вступать в определенное количество реакций в результате необычной стабильности, обусловленной бензильными радикалами или карбокатионами. Однако бензильная группа служит для защиты групп ОН или NH 2 от реакций, которые нежелательно модифицируют синтезируемый продукт.
Примеры соединений с бензильной группой
Соединения бензильной группы. Источник: Jü
На первом изображении показано общее представление соединения с бензильной группой: C 6 H 5 CH 2 -R, где R может быть любым другим молекулярным фрагментом или атомом. Таким образом, варьируя R, можно получить большое количество примеров; некоторые простые, другие только для определенной области более крупной конструкции или сборки.
Бензиловый спирт, например, получают путем замены R: C 6 H 5 CH 2 -OH на ОН . Если вместо ОН это группа NH 2 , то возникает соединение бензиламина: C 6 H 5 CH 2 -NH 2 .
Если Br представляет собой атом, который замещает R, полученное соединение представляет собой бензилбромид: C 6 H 5 CH 2 -Br; R для CO 2 Cl дает эфир, бензилхлоркарбонат (или карбобензоксилхлорид); и OCH 3 дает бензилметиловый эфир C 6 H 5 CH 2 -OCH 3 .
Включая (хотя и не совсем правильно), R можно принять за один электрон: бензильный радикал C 6 H 5 CH 2 ·, продукт высвобождения радикала R ·. Другой пример, хотя и не изображенный на рисунке, - это фенилацетонитрил или бензилцианид, C 6 H 5 CH 2 -CN.
Есть соединения, в которых бензильная группа едва ли представляет конкретную область. В этом случае сокращение Bn часто используется для упрощения конструкции и ее иллюстраций.
Бензиловые водороды
Вышеупомянутые соединения имеют не только ароматическое или фенильное кольцо, но и бензильные атомы водорода; это те, которые принадлежат к углероду sp 3 .
Такие водороды могут быть представлены как: Bn-CH 3 , Bn-CH 2 R или Bn-CHR 2 . В соединении Bn-CR 3 отсутствует бензиловый водород, и поэтому его реакционная способность ниже, чем у других.
Эти атомы водорода отличаются от тех, которые обычно присоединены к атому углерода sp 3 .
Например, рассмотрим метан, CH 4 , который также можно записать как CH 3 -H. Для разрыва связи CH 3 -H в результате гетеролитического расщепления (образование радикалов) необходимо подвести определенное количество энергии (104 кДж / моль).
Однако энергия такого же разрыва связи C 6 H 5 CH 2 -H ниже, чем у метана (85 кДж / моль). Поскольку эта энергия ниже, это означает, что радикал C 6 H 5 CH 2 · более устойчив, чем CH 3 ·. То же самое в большей или меньшей степени происходит с другими бензильными атомами водорода.
Следовательно, бензильные водороды более активны в образовании более стабильных радикалов или карбокатионов, чем те, которые вызываются другими атомами водорода. Зачем? Ответ на вопрос будет дан в следующем разделе.
Карбокатионы и бензильные радикалы
Радикал C 6 H 5 CH 2 · уже рассматривался без бензилкарбокатиона: C 6 H 5 CH 2 + . В первом есть неспаренный и уединенный электрон, а во втором - электронный дефицит. Эти два вещества обладают высокой реакционной способностью и представляют собой переходные соединения, из которых происходят конечные продукты реакции.
Углерод sp 3 после потери одного или двух электронов для образования радикала или карбокатиона, соответственно, может принять гибридизацию sp 2 (тригональная плоскость) таким образом, чтобы между его электронными группами было наименьшее возможное отталкивание. Но если это sp 2 , как и атомы углерода в ароматическом кольце, может ли произойти конъюгация? Ответ положительный.
Резонанс в бензильной группе
Эта конъюгация или резонанс является ключевым фактором для объяснения стабильности этих бензил или производных бензила. Следующее изображение иллюстрирует такое явление:
Конъюгация или резонанс в бензильной группе. Остальные водороды были опущены для упрощения картины. Источник: Габриэль Боливар.
Обратите внимание, что там, где был один из бензильных водородов, была p-орбиталь с неспаренным электроном (радикал, 1e - ) или пустая (карбокатион, +). Как можно видеть, эта p-орбиталь параллельна ароматической системе (серые и голубые круги), причем двойная стрелка указывает на начало конъюгации.
Таким образом, как неспаренный электрон, так и положительный заряд могут переноситься или рассредоточиваться по ароматическому кольцу, поскольку параллелизм их орбиталей геометрически благоприятствует этому. Однако они не расположены ни на какой p-орбитали ароматического кольца; только в тех, которые принадлежат атомам углерода в орто- и пара-положениях по отношению к CH 2 .
Поэтому голубые кружки выделяются над серыми: в них сосредоточена отрицательная или положительная плотность радикала или карбокатиона соответственно.
Другие радикалы
Следует отметить, что это сопряжение или резонанс не может происходить на атомах углерода sp 3, более удаленных от ароматического кольца.
Например, радикал C 6 H 5 CH 2 CH 2 · намного более нестабилен, потому что неспаренный электрон не может конъюгировать с кольцом из-за промежуточной группы CH 2 и sp 3 гибридизации . То же верно и для C 6 H 5 CH 2 CH 2 + .
Реакции
Подводя итог: бензильные водороды склонны реагировать, образуя радикал или карбокатион, что, в свою очередь, приводит к образованию конечного продукта реакции. Следовательно, они реагируют по механизму SN 1 .
Примером может служить бромирование толуола под действием ультрафиолетового излучения:
C 6 H 5 CH 3 + 1 / 2Br 2 => C 6 H 5 CH 2 Br
C 6 H 5 CH 2 Br + 1 / 2Br 2 => C 6 H 5 CHBr 2
C 6 H 5 CHBr 2 + 1 / 2Br 2 => C 6 H 5 CBr 3
Фактически в этой реакции образуются радикалы Br ·.
С другой стороны, сама бензильная группа реагирует, защищая группы ОН или NH 2 в простой реакции замещения. Таким образом, ROH-спирт может быть «бензилирован» с использованием бензилбромида и других реагентов (KOH или NaH):
ROH + BnBr => ROBn + HBr
ROBn представляет собой бензиловый эфир, которому может быть возвращена его исходная группа ОН, если он подвергается воздействию восстановительной среды. Этот эфир должен оставаться неизменным, пока с соединением проводят другие реакции.
Ссылки
- Моррисон, Р. Т. и Бойд, Р. Н. (1987). Органическая химия. (5-е издание). Аддисон-Уэсли Ибероамерикана.
- Кэри, Ф.А. (2008). Органическая химия. (6-е издание). McGraw-Hill, Interamerica, Editores SA
- Грэм Соломонс Т.В., Крейг Б. Фрайл. (2011). Органическая химия. Амины. (10-е изд.). Wiley Plus.
- Wikipedia. (2019). Бензильная группа. Получено с: en.wikipedia.org
- Доктор Дональд Л. Робертсон. (5 декабря 2010 г.). Фенил или бензил? Получено с: home.miracosta.edu
- Гамини Гунавардена. (2015, 12 октября). Бензильный карбокатион. Химия LibreTexts. Получено с: chem.libretexts.org