- Повышение квалификации
- Свойства
- Реакции замещения
- Реакция Сандмейера
- Реакция Гаттермана
- Реакция Шимана
- Реакция Гомберга-Бахмана
- Прочие смещения
- Редокс-реакции
- Фотохимическое разложение
- Реакции азосочетания
- Приложения
- Ссылки
Эти соли диазония являются органические соединения , которые являются ионные взаимодействия между азо группы (-N 2 + ) и анион X - (Cl - , F - , СН 3 СОО - , и т.д.). Его общая химическая формула - RN 2 + X - , и в этой боковой цепи R вполне может быть алифатической или арильной группой; то есть ароматическое кольцо.
На изображении ниже представлена структура иона арендиазония. Синие сферы соответствуют азогруппе, а черные и белые сферы составляют ароматическое кольцо фенильной группы. Азогруппа очень нестабильна и реакционноспособна, потому что один из атомов азота имеет положительный заряд (–N + ≡N).
Однако существуют резонансные структуры, делокализирующие этот положительный заряд, например, на соседнем атоме азота: –N = N + . Это происходит, когда пара электронов, образующих связь, направляется к атому азота слева.
Точно так же этот положительный заряд может делокализоваться системой Pi ароматического кольца. Как следствие, ароматические соли диазония более стабильны, чем алифатические, поскольку положительный заряд не может быть делокализован вдоль углеродной цепи (CH 3 , CH 2 CH 3 и т. Д.).
Повышение квалификации
Эти соли образуются в результате реакции первичного амина с кислой смесью нитрита натрия (NaNO 2 ).
Вторичные (R 2 NH) и третичные (R 3 N) амины образуют другие азотистые продукты, такие как N-нитрозоамины (которые представляют собой желтоватые масла), соли аминов (R 3 HN + X - ) и соединения N-нитрозоаммония.
На верхнем изображении показан механизм, с помощью которого регулируется образование солей диазония, также известный как реакция диазотирования.
Реакция начинается с фениламина (Ar-NH 2 ), который выполняет нуклеофильную атаку на атом N катиона нитрозония (NO + ). Этот катион образуется из смеси NaNO 2 / HX, где X обычно представляет собой Cl; то есть HCl.
При образовании катиона нитрозония в среду выделяется вода, которая забирает протон у положительно заряженного азота.
Затем эта же молекула воды (или другая кислотная разновидность, отличная от H 3 O + ) отдает протон кислороду, делокализуя положительный заряд на менее электроотрицательном атоме азота).
Теперь вода снова депротонирует азот, образуя молекулу диазогидроксида (третью после последней в последовательности).
Поскольку среда кислая, диазогидроксид подвергается дегидратации группы ОН; Чтобы противодействовать электронной вакансии, свободная пара N образует тройную связь азогруппы.
Таким образом, в конце механизма бензолдиазония хлорид (C 6 H 5 N 2 + Cl - , тот же катион на первом изображении) остается в растворе .
Свойства
В общем, соли диазония бесцветны и кристаллические, растворимы и стабильны при низких температурах (менее 5 ºC).
Некоторые из этих солей настолько чувствительны к механическому воздействию, что любое физическое воздействие может привести к их взрыву. Наконец, они реагируют с водой с образованием фенолов.
Реакции замещения
Соли диазония - потенциальные высвобождающие молекулярный азот, образование которого является общим знаменателем в реакциях замещения. В них вид X вытесняет нестабильную азогруппу, ускользая как N 2 (g).
Реакция Сандмейера
ArN 2 + + CuCl => ArCl + N 2 + Cu +
ArN 2 + + CuCN => ArCN + N 2 + Cu +
Реакция Гаттермана
ArN 2 + + CuX => ArX + N 2 + Cu +
В отличие от реакции Сандмейера, в реакции Гаттермана вместо галогенида используется металлическая медь; то есть CuX генерируется на месте.
Реакция Шимана
BF 4 - => ArF + BF 3 + N 2
Реакция Шимана характеризуется термическим разложением фторбората бензолдиазония.
Реакция Гомберга-Бахмана
Cl - + C 6 H 6 => Ar - C 6 H 5 + N 2 + HCl
Прочие смещения
ArN 2 + + KI => ArI + K + + N 2
Cl - + H 3 PO 2 + H 2 O => C 6 H 6 + N 2 + H 3 PO 3 + HCl
ArN 2 + + H 2 O => ArOH + N 2 + H +
ArN 2 + + CuNO 2 => ArNO 2 + N 2 + Cu +
Редокс-реакции
Соли диазония можно восстановить до арилгидразинов с помощью смеси SnCl 2 / HCl:
ArN 2 + => ArNHNH 2
Их также можно восстановить до ариламинов при более сильном восстановлении с помощью Zn / HCl:
ArN 2 + => ArNH 2 + NH 4 Cl
Фотохимическое разложение
Х - => ArX + N 2
Соли диазония чувствительны к разложению под воздействием ультрафиолетового излучения или очень близких длин волн.
Реакции азосочетания
ArN 2 + + Ar′H → ArN 2 Ar ′ + H +
Эти реакции, возможно, являются наиболее полезными и универсальными из солей диазония. Эти соли являются слабыми электрофилами (кольцо делокализует положительный заряд азогруппы). Чтобы они вступили в реакцию с ароматическими соединениями, они должны быть заряжены отрицательно, что приведет к образованию азосоединений.
Реакция протекает с эффективным выходом при pH от 5 до 7. При кислом pH связывание ниже, потому что азогруппа протонирована, что делает невозможным атаку отрицательного кольца.
Кроме того, при щелочном pH (более 10) соль диазония реагирует с OH - с образованием диазогидроксида, который является относительно инертным.
Структуры этого типа органических соединений имеют очень стабильную сопряженную систему Pi, электроны которой поглощают и излучают излучение в видимом спектре.
Следовательно, азосоединения отличаются красочностью. Из-за этого свойства их еще называют азокрасителями.
На верхнем изображении в качестве примера показана концепция азосочетания с метиловым оранжевым. В середине его структуры можно увидеть азогруппу, которая служит соединителем двух ароматических колец.
Какое из двух колец было электрофильным в начале соединения? Тот, что справа, потому что сульфонатная группа (-SO 3 ) удаляет электронную плотность из кольца, делая его еще более электрофильным.
Приложения
Одно из его наиболее коммерческих применений - производство красителей и пигментов, а также текстильная промышленность при крашении тканей. Эти азосоединения закрепляются на определенных молекулярных участках полимера, окрашивая его в цвет.
Из-за своего фотолитического разложения он (реже, чем раньше) используется при воспроизведении документов. Как? Участки бумаги, покрытые специальным пластиком, удаляются, а затем на них наносится базовый раствор фенола, окрашивая буквы или рисунок в синий цвет.
В органическом синтезе они используются в качестве отправных точек для многих ароматических производных.
Наконец, у них есть приложения в области интеллектуальных материалов. В них они ковалентно связаны с поверхностью (например, с золотом), что позволяет ей давать химический ответ на внешние физические стимулы.
Ссылки
- Wikipedia. (2018). Соединение диазония. Получено 25 апреля 2018 г. с сайта en.wikipedia.org.
- Фрэнсис А. Кэри. Органическая химия. Карбоновые кислоты. (шестое изд., страницы 951-959). Мак Гроу Хилл.
- Грэм Соломонс Т.В., Крейг Б. Фрайл. Органическая химия. Амины. (10-е изд., Страницы 935-940). Wiley Plus.
- Кларк Дж. (2016). Реакции солей диазония. Получено 25 апреля 2018 г. с сайта chemguide.co.uk.
- BYJU. (05 октября 2016 г.). Соли диазония и их применение. Получено 25 апреля 2018 г. с: byjus.com
- TheGlobalTutors. (2008-2015). Свойства солей диазония. Получено 25 апреля 2018 г. с сайта theglobaltutors.com.
- Ахмад и др. (2015). Полимер. Получено 25 апреля 2018 г. с: msc.univ-paris-diderot.fr.
- CytochromeT. (15 апреля 2017 г.). Механизм образования иона бензолдиазония. Получено 25 апреля 2018 г. с: commons.wikimedia.org.
- Жак Каган. (1993). Органическая фотохимия: принципы и приложения. Academic Press Limited, стр. 71. Получено 25 апреля 2018 г. с: books.google.co.ve.